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参加第五届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会参会心得(韩少杰)

    本次会议于20131011~13日在中国江苏张家港市召开。会议主题是学术与技术为产业服务。作为一名硕士研究生,我第一次参加学术会议,期间既开阔了行业眼界,又增长了学术知识,可谓获益良多。

参会人员所作报告的涉及面非常广阔,几乎所有与储能和动力电池相关的领域都有提到,包括锂电池的正极、负极、电解质和隔膜材料的研究,锂氧(锂空)电池、锂硫电池、水系锂离子电池、超级电容器及其它类型电池的最新进展,锂电池的制造技术、动力电池的测试与安全性能等等。在这众多领域当中,有一些是我之前了解很少的,典型的比如液流电池。虽然以前看文献的时候读到过这种电池,但在这次会议中才获得了真正的了解。

令我印象深刻的是周豪慎教授关于锂空电池的精彩报告。他在这一领域做了广泛而深入的研究,获得了在座同行的高度认可。他首次提出的双电解液锂空气电池是个很有意思的创新,后续的相关研究中给我的感受是他总能准确地把握住研究方向的关键点,从而屡屡有所突破。从中我获得的启发是:科研工作不但需要深厚的知识积累和丰富的想象力,同时科学的思维方式必不可少。复旦大学夏永姚教授的报告中提到用石墨插层化合物做负极,取得了非常不错的结果。这让我忆起自己很早之前想到的构建石墨烯夹层结构用于正极材料,虽然想法不一定具备合理性和可实现性,但这种相似之处也在一定程度上给了我科研的信心。此外,其他报告也不乏亮点,拓宽了我对储能和锂电行业的视野。

由于我的研究方向是富锂材料改性的基础研究,所以对会议中富锂材料的相关报告格外关注。其中,主讲富锂材料的报告共有四个(不包括刘老师报告)。这四个报告各有自己的特色,内容也有多有少。

湘潭大学王先友教授主要是讲他们合成的浓度梯度富锂材料。该方法的核心是表面提供稳定结构,内部提供高的容量,既表面富锰,内部富镍。浓度梯度就是从表面到内核实现锰和镍的含量连续变化,成功避免了核壳结构充放电后发生的核壳分离,提高了材料的放电容量和循环稳定性。从这种结构中,我后来想到如果在我们自己的富锂前驱体合成过程当中,将最后一部分锰盐逐步换成锡盐,使得在前驱体表面形成10个纳米左右,锡从内层到外层逐步取代锰的包覆层,然后再掺锂烧结成富锂材料。根据最新发表在Nature Material上的报道,Sn4+不像Mn4+那样会通过离子混排产生尖晶石相,从而可能在一定程度上抑制材料的电压降(我的观点是尖晶石相在材料表面最容易产生,因为表面的锂离子浓度变化最大,所以锂空位浓度变化最大,也就最可能发生阳离子迁移混排和结构变化)。此外,Sn掺杂后还能改善材料的首次效率。

北京大学夏定国教授的报告对富锂材料做了很好的系统介绍,尤其是关于氧的电荷补偿机制。为此,他尝试了用磷来取代氧空位实现保氧的研究。苏州大学李德成教授和南开大学高学平教授也都各自展示了自己的研究成果,提高了富锂材料的循环稳定性和放电容量。印象比较深的是关于富锂材料首次充放电后表面开裂的电镜照片。当然,我知道这种情况是由于首次放电过程中锂离子和氧的损失(报告称还有过渡金属阳离子的损失)致使材料表面晶格密实收缩造成的。总得来说报告还算比较精彩,但令人振奋的结果也不多。

目前富锂材料面临的难题包括首次不可逆容量大、倍率和循环性能差,循环过程中电压降导致电池能量密度降低等。表面包覆是用得最多的方法,报告中就有采用磷酸锰锂包覆的研究,虽然包覆结果更像是磷酸锂,不过确实有效。但除此之外,要全面解决首次效率、倍率和循环的方法(电压降更加困难)仍然罕有报道。报告中有人提到解决富锂材料产业化的问题,关键是解决其倍率性能。最近发表文章大大改善倍率性能(发在AM上,采用尖晶石包覆,1C倍率下容量275mAh g-1)的吴锋教授因故没有来参加会议,比较可惜。虽然他可能在极片涂布厚度上有窍门,但是取得这样的结果依然让人震撼。不过他的研究依然有不尽如人意的方面,比如没能解决首次效率低的问题(80%左右)。此外,首次充电完全达到理论容量(全脱锂状态),也值得商议。综上所述,富锂材料的研究依旧有很大的空间,需要做的努力也还有很多。

目前我们团队的研究已经可以在一定程度上解决首次效率的问题。同时,因为首次效率的提高,倍率容量也相应有所提高。但是,我们的方法是通过脱出部分锂来实现的,而在报告结束时夏定国教授的一句话又让我意识到这种方法可能的局限。因为扣式电池的负极是金属锂,所以在放电过程中负极可以补偿一定的锂量。但在全电池下负极改成石墨电极或其他电极,材料脱出的锂得不到补偿,首次效率就不会那么高了,容量也不会有那么多的提升。当然,这还需要进一步的测试才能知晓。