论坛背景: 导电添加剂是锂离子电池不可缺少的关键材料之一,特别是在动力型锂离子电池的大电流充放电过程中具有十分重要的作用。不同导电剂都有各自的特点,形态也是各有千秋。锂离子电池生产厂家大多会根据电池总成本的高低、电池倍率性能的要求、电池正负极活性物质的粒径和形貌、电池高低温性能的要求、离子传导能力的要求等选择导电剂或混合搭配使用导电剂。随着大功率高容量电池被越来越多地应用于电子产品、电动汽车、电网控制和可再生能源等领域,电池企业迫切需要使用高效导电剂来提高或改善电池的功率特性和导电性。
我国在新能源“十三五”发展规划中明确提出,到 2020年,锂离子电池单体能量密度≥300 Wh/kg,循环寿命≥1500 次,成本≤0.8 元/Wh,安全性能达到国标要求。在《中国制造2025》明确提出,到2020年,动力锂离子电池电芯能量密度期望达到350Wh/kg。为了实现上述目标,技术人员在不断探索寻找高活性电极材料,同时加快步伐寻找更为适合的导电剂,希望在提高电极导电性能的同时,提高嵌锂容量,降低电池内阻,减少极化,提高电池的能量密度和综合性能。
当前锂电池使用较广泛的导电剂可分为导电炭黑、导电石墨和新型导电剂等三大类,新型导电剂主要指碳纳米管、石墨烯等。
我们到底该如何选择合适的导电添加剂?什么形态的导电剂才能表现出最佳性能?碳纳米管、石墨烯等新型导电剂发展状况怎么样?到底什么样的导电剂才能引领锂离子电池未来导电剂的主流?
为了进一步推进高能量密度锂离子电池技术进步及产业竞争力提升,满足IT、电动汽车和储能持续发展对电池性能提升迫切需求,于2018年4月12-13日在天津举办“2018年高能量密度锂离子电池用新型导电添加剂高峰论坛”。
4月12日首场报告由天津大学杨全红教授做了题目为:用于锂离子电池的石墨烯导电剂:缘起、现状和展望的报告,该报告基于杨老师组2017年在科学通报发表的综述,主要讲述石墨烯的起由,报告以石墨烯具有很高的电导率及柔性、二维、超薄的结构特性,是兼具"至薄至柔至密"特征、极具潜力的锂离子电池导电剂.使用在锂离子电池中,通过与活性物质"面-点"接触,"至薄至柔"的石墨烯具有非常低的导电阈值——使用量较少时就可以有效提高电极的电子电导率,大幅降低作为非活性物质的导电剂使用量,实现电池活性物质的"至密构建",有效提高电池的体积能量密度.然而,石墨烯的二维平面结构又会对电极内部锂离子的传输产生"位阻效应",影响高倍率条件下锂离子电池性能的发挥.因此,在使用石墨烯导电剂时,需要结合最终锂离子电池设计需求(能量或功率性能优先),综合考虑其对电子/离子传输过程的影响,提出石墨烯导电剂的设计方案.从石墨烯及其用作导电剂的特点、影响石墨烯导电剂使用的关键因素等方面出发,详细评述了石墨烯导电剂的应用缘起和研究现状,并对石墨烯的未来应用趋势和产业化前景进行了展望。
杨老师全场报告用诗达三处多,开篇以林徽因女士的住所雕刻引出石墨烯的起由,杨老师本场报告主要从电极极片厚度和活性物质的尺寸上去讲石墨烯的位阻效应,当活性物质尺寸与石墨烯尺寸大小相差不多时,此时构成的电池倍率性能较好,例如:钴酸锂和三元材料。相反,当活性物质的尺寸远小于石墨烯的尺寸时,石墨烯在此种大倍率充放电情况下就主要起到阻挡锂离子的作用,也就是所谓的离子位阻,除此之外石墨烯产业化的瓶颈是分散问题,在此方面杨老师研究出一种低温负压制备易分散石墨烯的方法,具体过程为:将解理温度从1100℃降到200℃,在减少缺陷的同时保持少量的官能团,获得兼具导电性和润湿性的石墨烯,该篇文章发表在ACS nano上。同时将多孔石墨烯与炭黑连用,初步解决了大电流充放电石墨烯阻碍锂离子传输的问题。
总结:杨老师组,提出至柔至薄至密石墨烯导电网络模型,揭示了石墨烯的位阻效应,并提出解决策略,同时减少导电剂的使用量。
第二场报告由天津力神股份有限公司的技术总监 王琳做了题目为新型导电剂在锂离子电池中应用的报告,从电池生产厂家的视角去看待与解决导电剂在高能量密度锂离子电池中的应用的问题。开篇,王老师用一小系统提出了本次报告的主题:
草养好了水就好了,水养好了鱼就好了,鱼养好了草就好了,--生态体系;
正极、负极、电解液、隔膜、胶、导电剂—电化学体系;
材料是电化学体系中的一员,是为体系服务的,脱开体系谈材料没有意义!
王老师从以下三个方面将本次报告娓娓道来,一,炭黑在锂离子电池中的应用;二:石墨烯在锂离子电池中的应用;三:新型导电剂在锂离子电池中的应用。对比super-p,力神研发了其与三款炭黑材料,分别为ABC,总体趋势是比表面积增大而粒径减小。炭黑类导电剂在锂离子电池中的应用主要考虑以下五个方面的问题,1、粒径和比表面积。2、表面官能团。3、结晶度。4、支链结构。5、杂质含量。在研究一些循环后容量下降的电池发现,这些电池的导电剂发生团聚。同时合理的表面官能团数量也很重要,官能团太少则不容易分散,官能团太多则影响材料的导电性。在石墨烯用作导电剂的时主要考虑以下几个问题,一,石墨烯提高极片的电导率;二:石墨烯的添加,还可以用作润滑剂提高极片的压实密度,但是石墨烯存在分散难的问题,观察发现,某石墨烯浆料稳定性较差,静置一定时间后发现上层析液,下层沉降。除此之外,石墨烯由于其片层结构其阻碍锂离子的传输,但是其在尺寸效应方面的观点与天津大学的杨全红老师相反。在新型导电剂方面,也是考虑点点接触、点线接触、点面接触中复合,实现点线面接触构成三维导电网络,除此之外还考虑到其的添加量及对电池产气量的影响。
第三位作报告的是来自俄罗斯的Aleksei Minakov,推广单壁碳纳米管的使用,SWCNTs的添加会在电池在进行充放电时因为其体积的膨胀因素而产生相应的机械应力。在硅碳负极中能保持硅碳材料与集流体的导电连接,与此同时其与炭黑配合使用能有效地提高锂离子电池的循环寿命。在电池中测试发现,添加少量的SWCNTs能够有效地降低电池的内阻。
第四位作报告的是来自天津捷威的马华,做了题为导电剂在新能源中的应用的报告,
左图为捷威新能源的高能量电池开发技术路线,现阶段主要做NCM523和622后期搭配Si将实现超过300Kwh/kg的目标。在生产实践中发现导电剂的不同添加顺序对导电浆料有不一样的影响,其对电池的循环性能,导电率等有着重要的影响。同时在生产过程中应用导电涂层技术,该技术可以保护集流体免受腐蚀和氧化,延长电池的使用寿命,降低粘结剂的配比量提高能量密度,同时提高电池的低温、循环以及电池的一致性。
第五位作报告的是来自中科院宁波材料所的刘兆平研究员,刘老师从什么石墨烯开始说起,主要讲述分以下五个方面,一、石墨烯导电剂的基本问题,二、石墨烯微片制作技术进展,三、石墨烯导电剂的开发策略,四、石墨烯导电剂的应用进展,五、石墨烯导电剂商业化展望。物理学意义上的石墨烯定义为,由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。真正商业化使用的石墨烯为6-9层的“石墨烯”,在此特地加上双引号说明,刘老师从粒径尺寸、比表面积、粉体电导率、吸油值等方面对比了部分传统导电剂与石墨烯的物理参数。从应用方面给出多少层石墨烯适合使用的问题,研究发现1-3层石墨烯比较柔软,容易发生褶皱。10层左右的石墨烯具有柔韧性,可以弯折,20层左右的石墨烯具有刚性,很难弯折,同时理论计算出不同厚度的石墨烯分散渗流阈值。在应用方面提出目前石墨烯遇到的分散,导电性结构缺陷,生产成本等问题。对于插层剥离和氧化还原法制备的石墨烯加以比较发现,在厚度、导电性、分散性以及价格方面插层剥离法制备的石墨烯更为适合,研究发现单层剥离的石墨烯平均厚度小于3纳米。在石墨烯导电剂开发策略方面刘老师提出了单层剥离、防回叠技术、分散工艺等方面问题,对于下一步开发策略上将是多元导电剂加以复合,构筑多层级导电网络,从而发挥最佳导电效果。同时对石墨烯导电剂市场予以预测2020年石墨烯导电剂市场份额将达到12亿元左右,刘老师提出在关注石墨烯价格的同时应更关注石墨烯导电剂的性价比,也就是说更关注其对电池性能提升产生的附加值。
第六位报告人来自苏州纳米所的刘立伟研究员,刘立伟研究员以高质量薄层石墨烯及提升锂电性能应用为题做了以下四方面的报告,一、介绍格瑞丰公司,二、高质量薄层石墨烯,三、GRF系列产品,四、锂电应用。为公司产品推广,在此不做过多介绍。
第七位报告人来自南开大学的牛志强教授,做了为题石墨烯在高体积能量密度超级电容器中的应用的报告,研究应用发酵技术得到多孔石墨烯,可用于柔性器件。其得到的石墨烯纸可以弯折,弯折后的内阻不发生变化,石墨烯纸可以提高其比表面积利用率其微结构构成的电容器能够有效地提升容量、能量密度等电化学性能,石墨烯薄膜缺陷结构较多,性能未能达到目标为此采用PVA有机溶剂的加入可以有效地降低缺陷,测试发现加入20%的PVA在酸性条件下得出的石墨烯薄膜性能较好。除此之外,研究发现在不同干燥时间的情况下其得出的效果也不一致。
第八位报告人来自电子十八所的刘兴江老师做了为题石墨烯复合导电浆料的制备及其应用的报告,刘老师也是从基础定义开始讲起,石墨烯作为导电剂的加入能够提升极片的电子电导率克服活性物质材料导电效果不好的问题,刘老师对比了炭黑、碳纳米管与石墨烯,炭黑的吸油值较高具有较好的吸液保液性,对于离子传输具有很大的好处,对于碳纳米管来说,由于生产方法、生产工艺、催化剂的使用不同导致的测试数据不具有代表性,不同碳纳米管的长径比对导电网络的构筑影响较大,导电网络的构筑除了与导电剂本身有关,还与活性物质材料本身物理性质有关,石墨烯由于其sp2杂化,其载流子传输速度较快,石墨烯作为导电添加剂使用可以有效地提升压实密度,单独使用某种单一的导电剂时碳纳米管的电子电导率要优于石墨烯,为此将碳纳米管与石墨烯混用将会产生最佳的电子迁移效果,碳纳米管的加入可以相互阻止石墨烯的团聚,有助于提高电池的散热性能和改善吸液性能。
第九位报告人来自比克有限公司的林总,做了为题碳纳米管在锂离子电池中的使用的报告
应用发现,在高镍材料中加入单壁碳纳米管其电池自放电较为严重,但可以提升低温下的性能,测试发现低温情况下SWCNTs的加入具有最小的内阻,测试低温下500圈循环性能发现,SWCNTs的加入同比其他导电剂加入构成的电池有着3-5%的高出容量,其适用于SiC材料构成的圆柱电池,由于圆柱电池外壳具有机械应力可以有效地抑制Si的膨胀,在软包电池中应用发现,其循环200圈较难。将石墨烯应用到电池中发现其高温老化损失较大,如果能开发负极补锂将会是新的技术突破,将石墨烯与碳纳米管复合作为导电添加剂应用发现,其导电效果将是单独使用石墨烯或碳纳米管的5-10倍。炭黑具有保液作用,在使用时也应适量添加。
第十一位来自于卡博特的雷汉伟,做了为题先进导电剂在锂离子电池中的应用的报告,报告指出,炭黑导电剂具有较高的吸油值,其吸液保液性较好为此其离子导电性能较好。指出导电剂在电池中起到两个作用,一、在两个层面上提供导电性,长程及短程导电。二、保证循环过程具有良好的导电网络和电解液通路。同时对比了在不同材料中的导电性能。对于导电剂没有好与不好之说,只有适合与不适合。对于不同需求的使用应采用不同的导电剂方案,目前就两方面的需求,一、高功率需求,二高能量需求。对于高功率目标就应该添加相对较多的导电剂,以构成良好的三维导电网络,对于高能量来说,应减少导电剂的含量,提升活性物质的含量,同时要注意机械强度以及制浆等方面性能。比表面积较高的导电剂较难分散,支链较多的导电剂其对浆料的粘度有很大的影响。
第十二位报告人来自于清华大学的魏飞教授,做了碳纳米管的宏量制备及在电池导电剂中的应用的报告,魏老师从理论上解释了CNTs的不同带隙,说明了其化学稳定性极好。CNTs有着400倍于钢的强度,有着40倍于蜘蛛丝的韧性。魏老师提出材料的表面结构对颗粒间的作用力影响巨大,指出,可大量生产的高纯度碳纳米管技术有最好的纳米尺度导电性与化学稳定性,可控纯度与单分散性,可以实现万吨级电池正极导电剂的生产与应用,更高级别的导电剂与负极及下一代电池系统匹配是其广泛应用的核心。
第十三位报告人来自于南开大学的李福军教授,做了为题有机/碳复合正极材料的电池应用的报告,主要内容为,采用与碳材料复合等方式能够有效提升有机电池性能,系统的研究了羰基有机化合物的储能性质,阐明了有机小分子的储能机理,构筑了全有机碱金属离子全电池,为进一步考察大电池性能奠定了基础。
中间省略一些公司产品推介,最后为圆桌会议,正极补锂石墨烯做负极,有可能成为下一步的研究方向,其中石墨烯金属锂负极将是下一步的研究工作,对于石墨烯来讲,如何更好的分散,如何提高电池的安全性能,对于不同目标应选择不同类型的导电剂,是要高能量还是要高功率,对于散热性,石墨烯浆料的稳定性等问题进行了探讨。