2017年12月6日，有幸跟随实验室夏老师及几位员工师兄与三位师弟参加了第一届硅基负极材料创新研究与发展研讨会。硅具有最高的理论嵌锂容量（4200 mAh/g, 对应Li22Si5相 ），脱锂电位低（低于1.0V vs. Li+/Li），丰富的资源，较好的倍率特性，很早就开始获得关注。硅嵌锂后形成锂硅合金，体积逐渐膨胀，体积变化与可逆容量成正比，4200mAh/g对应的理论体积变化为320%，而实际电芯一般要求全生命周期膨胀率小于10%，甚至5%。因此硅负极实际容量受到电芯最大允许体积膨胀的制约。此外，大的体积变化导致颗粒容易粉化，极片容易从集流体脱落。暴露在电解液中的硅负极表面还不容易形成稳定的表面钝化膜（SEI），导致电池首周及每周库仑效率较低，全电池循环性能较差。为了解决这些难题，在过去20年提出了多种技术解决手段，目前复合材料的可逆容量在450mAh/g以下的碳包覆氧化亚硅、碳包覆纳米硅碳复合材料在循环性、倍率特性方面基本能满足应用要求，已开始小批量进入电动工具等市场。但450mAh/g以上的硅基负极材料应用还有很多技术挑战。高容量硅基负极材料能否显著提升锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度，满足各类应用的综合技术指标，突破关键工程放大技术，技术经济性超越石墨类负极，是实现我国新能源汽车动力电池以及多个应用领域技术腾飞的关键。
本次会议主要邀请各位专家学者、工程技术人员就硅基负极材料中的基础科学问题，纳米硅、氧化亚硅及其它形式的硅前躯体，不同微观结构和组成的硅基负极材料，前躯体及复合材料的高水平制造技术与制造装备，硅负极应用匹配的电解液、导电添加剂、粘接剂、复合石墨负极材料、各类正极材料，高能量密度电芯的设计、制造、化成工艺、电化学性能、安全性能，硅负极材料及电芯的测试方法和测试标准，目前采用硅负极材料的锂离子电池的各项技术指标达到的水平和未来可能的极限等问题进行了谈论与交流。每位报告人在短短的二十分钟内将自己的最新研究成果跟与会人员进行分享，涉及硅碳材料的制备、电解液的匹配、粘结剂的筛选、电池性能的提升等方方面面，分享结束后又进行集体交流，让我在一天的会议时间内收获颇丰。
硅碳材料方面：上海交通大学杨军教授的团队采用CVD生长出来的碳与常规碳对Si进行包覆，实验证明CVD生长出来的碳包覆在超声的情况下易发生破裂，稳定性较差。采用喷雾干燥的方法产生多孔Si/C结构，研究发现掺杂进去部分Cu进去可以得到非常稳定的结构Cu3Si研究发现，Cu3Si分布均匀有助于提高Si/C的机械性能，从孔隙率方面研究表明，具有高孔隙的Si/C在同比情况下所提供的能量较少，所消耗的电解液较多；中科院化学所的郭玉国研究员，在材料包覆方面探索了不同种包覆结构，西瓜状、核桃状等不同形式的包覆结构，各种结构材料的扣电性能表现良好，但电池设计跟不上也是无法将材料的性能发挥出来；自于WildCat Discovery Technologies的Li Bin表示，不同的厚度、孔隙率的极片与电池性能有着较大的影响，不同结构的硅基材料放电容量及首次库伦效率不一样，在这两个方面硅合金要高于纳米硅和氧化硅，通过自行设计的电池结构探索研究不同电极极片厚度、孔隙率对电池放电容量、首次库伦效率、恒流充放电情况下容量保持率等电池性能的影响。其研究表明，极片厚度对放电容量无太大影响，对1C电流密度的容量保持率有着一定的影响。其团队探究了30%、35%、40%等不同极片的空隙率对电池性能的影响，研究发现其对1C电流密度的容量保持率和首次库伦效率无太大影响，不同活性物质、不同含量、不同空隙率对全电池有着不同的影响；来自上海杉杉的刘萍博士主要研发Si/Al合金，Si/Al合金导电性，膨胀性均好于Si/C，除此之外还具有成本低，不用添加导电剂等优点，将Si/Al附着在Cu集流体上和泡沫Cu上，研究发现在泡沫Cu上的首次库伦效率可达95.5%，多圈循环之后容量保持率为90.8%，说明泡沫Cu为集流体时，可以有效地改善电池的循环寿命，但是由于是薄膜，商业化应用比较困难，有待进一步开发。
电解液方面：WildCat的Li博士研究发现，电解液对电池首次库伦效率及首次充放电容量有着很大的影响，电解液对硅基负极构成的电池容量保持率随着Si含量的增加而变大；比克在凝胶电解液方面的探索取得了一定的成果，在电解液方面添加FEC，凝胶电解液的加入使电池在进行针刺试验时不会泄露电解液同时由于FEC的加入，电池的直流阻抗不大，不发生析Li，但是在高温下FEC容易与Si发生反应导致电池容量损失。在软包电池中易发生电池鼓气的情况，由于圆柱电池的特殊结构，不会产生产气鼓包的情况。采用凝胶电解液在低温下充电效果不理想，阻抗较高，但是可以形成人工控制的SEI膜，提升其循环性能及高温时的倍率性能，同时一定程度上提升了电池的安全性能；张家港国泰华荣的甘朝伦博士分享了其在电解液方面的研究，研究团队对各种电解液成份的作用进行了较细致的探究，发现在加入FEC后，充电上限电压为1.5V时形成的SEI膜性能最好。
自于北京理工大学的陈浩森副教授，介绍了硅碳负极材料力学/电化学耦合实验与仿真研究进展，陈浩森副教授从力学的角度分析锂离子电池，力学是研究材料发生形变和断裂的学科，陈教授通过仿真模拟各类型电池在使用过程中的力学变化及温度变化，探究了圆柱电池的极耳位置、软包电池的叠片类型选择，模拟显示，圆柱电池极耳设置在中间位置，所受应力较小，不易掉落；软包电池采用叠片式有利于延长电池寿命。
华南师范大学的候贤华教授表示，自己团队的研究主要集中在接近应用程度的400mA/g附近的硅碳材料的商业化应用，他表示，目前负极材料最迫切的不是如何将硅的容量发挥最大化，而是如何将其现有容量商业化应用。其团队研究发现，硅碳负极存在着“吸液”失效，即在硅碳材料涨缩过程中存在大量的电解液的消耗，从而使电池失效。他还提出了利用二阶拉曼光谱表征材料的方法。在注重基础研究的同时加大与电池企业的合作，合力推进硅碳材料的商业化应用，他表示，将硅碳材料中硅的含量控制在4%-5%之间，使其容量稳定在400-500mAh/g，先实现这一阶段的硅碳材料的大规模商业化应用。
粘结剂方面：上海交通大学杨军教授的团队使用了一种新型Si/C负极专用粘结剂KG(天然卡拉亚树胶)，其结构是具有立体多极化大分子结构，具有羧基，其玻璃力更强，不可逆变化相对较小，弹性较好。除此之外还将PAA加以改性为PAA-P2，研究发现其刚性较好，具有较强的自愈性和高强度的弹性，对比PAA发现，在Si/C中加入PAA首效为81%加入PAA-P2的首效可达89%；清华大学的魏飞教授，报告了流化床法SiNx、SiOx碳负极材料批量制备与性能研究的报告，石墨烯包覆的Si/Si3N4具有较好的性能，研究表明水系粘结剂的添加相对于油系粘结剂有助于提高电池的放电容量；比克的电池在粘结剂方面使用了SBR、及其三种改性产品和PAA，发现使用SBR时阻抗最大，使用不同的粘结剂对电池的循环性能影响较大。
本次会议最大收获是明确了硅碳负极材料选择面临的主要问题是加快锂电池的工艺改进，使现有满足要求的硅碳材料实现大规模的商业化应用，从电池涉及到的各个方面进行探索，加快其工业化进度。