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第二届新型电池正负极材料技术国际论坛参会报告(邱报)

        第二届新型正负极材料技术国际论坛于2015年4月22-24日在杭州萧山召开,这是我第二次参加该论坛(第一次于2013年在天津召开),通过对比两次论坛的结果,让我感觉最大的收获是:这次论坛更聚焦目前动力锂电池对正负极材料最为迫切需要解决的问题,也就是如何把新型的高容量正负极材料(正极材料:NCA和LiMnPO4,负极材料:Si)更好地应用到动力锂电池中来提高能量密度的问题。当然,我对这次论坛最为关注的是报告人如何从基础研究的角度来看待这些材料对实际应用的贡献问题。

        首先是厦门大学的杨勇老师对于富锂锰基正极材料中介绍了几种改性的策略:即晶格的掺杂以及表面包覆,对于晶格掺杂主要是针对于在循环过程其结构的变化导致的放电平均电压的下降而提出,虽然这种掺杂在一定程度上能够减缓在循环过程中的电压降的问题,但是这种结果的来源是牺牲放电容量来获得的。此外,他们在富锂锰基正极材料表面包覆后,结合原位的质谱发现表面包覆能够抑制电解液的分解,但是不能抑制晶格氧丢失导致其氧气的产生,这说明表面包覆的结果是单一的。关于富锂锰基正极材料如何来平衡电压降与容量之间的关系问题,福建物质结构研究所的李丽萍老师课题组通过设计不同的过渡金属与Li的比例来平衡放电比容量与放电平均电压的关系,她们的核心理念主要是发挥Ni和Co的放电比容量,而Li2MnO3组分贡献的容量比较少,因此,她们获得的容量在200mAh g-1左右来获得高的放电电压,其存在的缺点是大的首次不可逆容量(首次效率只有65%左右)。这种设计理论使我想起了江西江特锂电池材料有限公司的“所谓的”富锂锰基正极材料,他们采用含有Ni和Mn二元体系来制备成具有类似于富锂锰基正极材料结构的正极材料,其获得的电化学性能与她们的结果是类似的。当然,其放电比容量与电压之间的关系确实需要来重新平衡,以获得其更好的利用空间。

        由于目前更多地关注是在如何在高电压获得更高的放电容量,但是在高电压下,其材料表面结构中的氧通常是不稳定的,这种情况对于目前所有的氧化物体系的正极材料都是存在的。例如中科院物理所的黄学杰老师课题组通过球差校正的HAADF-STEM观察到目前认为高稳定性的高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在首次充电至高电压后观察到表面由于部分O的损失,从而导致其由尖晶石结构转变成熔盐结构,从而在材料的结构上解释了该材料首次不可逆容量存在的原因。最为精彩的是加州大学圣地亚哥分校的孟颖老师认为富锂锰基正极材料其充放电过程中其晶格内所有的离子都是移动的,主要包括过渡金属离子和晶格O。其中过渡金属离子的移动导致其结构有层状结构转变成尖晶石结构,而晶格O的移动却会产生多种效应:首先是晶格O从晶格内脱出后会产生大量的活性氧从而氧化电解液,从而显著地增加电池的内阻;同时从晶格氧脱出后会导致其部分的Li无法重新回嵌至晶格中,导致大的不可逆容量损失;另一方面,如果晶格O在体相内移动会额外形成类似于多氧离子团的形式(形成活性的物质),这部分O的移动可能会额外提供高容量;富锂锰基正极材料由于其内部的离子在充放电过程中都是移动的,导致其充放电机理以及结构变化的复杂性,到目前为止还没有一个有效的办法来解决。总之在高电压下,其表面结构中氧的研究将会是今后一段时间的研究热点。

        关于富锂锰基正极材料可能由于目前其他材料的研发的问题(如电解液等),这次会议上在动力电池的评估和测试方面的研究成果还较少,例如天津18所的刘兴江报道了利用富锂锰基正极材料与Si/C做成的20Ah的电池,其能量密度高达301-304 Wh Kg-1,但是对于其循环性能则没有提及。

        同时这次大会还引进了一些先进的表征手段,最为引人关注的是中子衍射以及中子成像技术引入到锂电池正极材料的分析中,例如台湾大同大学的She-Huang Wu老师以及加州大学圣地亚哥分校的孟颖老师等人利用中子对于轻元素更“情有独钟”的特点来分析负极材料Li4Ti5O12和富锂锰基正极材料中Li和O在充放电过程中其位置的变化情况,使得我们更为清晰地认识到Li离子是如何在晶格内的脱出过程,同时更好地解释晶格内的O对于其电化学过程的作用恶化影响。我相信该技术可能作为重要的表征手段(尤其是一些新颖的电极材料)来补充目前许多表针手段(XRD, XAS, TEM等)无法获得的重要信息。

       此外,通过这次会议,我对于从新颖材料到工程化应用,最后能够成为产品中重要的组成部分来发挥其优异的性能有了更为清醒的认识。